隨著人們對(duì)可再生能源儲(chǔ)存的需求日益增長(zhǎng)，低成本、環(huán)保、安全、高能量密度的鋰離子和鈉離子電池的研發(fā)顯得愈發(fā)重要。與作為商業(yè)正極材料主要成分的鈷和鎳元素相比，錳元素具有豐富的地殼含量，而且毒性較小，對(duì)電池大規(guī)模生產(chǎn)具有極大吸引力。其中，富鋰/鈉錳基正極由于額外的LOR，一般具有較高的容量和工作電壓(>4 V vs. Li+/Li或Na+/Na)。但LOR反應(yīng)過(guò)程中存在不可逆的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或晶格氧損失，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差以及電壓滯后和衰減，影響了LOR材料的廣泛應(yīng)用。LOR的穩(wěn)定性和可逆性與原子結(jié)構(gòu)和局部氧配位環(huán)境有很大關(guān)系，相關(guān)理論包括氧的孤對(duì)電子態(tài)、還原耦合機(jī)制、O-O二聚體、配位金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)、臨界氧空穴等。在此基礎(chǔ)上，探索與可逆LOR相兼容的富錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)，有利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源儲(chǔ)存。大多數(shù)穩(wěn)定LOR的研究主要集中在根據(jù)元素的物理和化學(xué)特性進(jìn)行摻雜。然而，最近人們的注意力已經(jīng)轉(zhuǎn)移到探索和設(shè)計(jì)晶體結(jié)構(gòu)來(lái)觸發(fā)可逆的LOR。從鋰層狀氧化物正極到鈉層狀氧化物正極、從有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)到陽(yáng)離子無(wú)序結(jié)構(gòu)、從過(guò)渡金屬堆積模型到層內(nèi)超結(jié)構(gòu)，對(duì)這些結(jié)構(gòu)的理解呈現(xiàn)出一個(gè)逐漸深入的過(guò)程。另一方面，近十年來(lái)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一直是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的重要領(lǐng)域。隨著大量有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，為包括儲(chǔ)能材料在內(nèi)的材料科學(xué)和基礎(chǔ)物理學(xué)開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。

鑒于此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究人員提出了一種促進(jìn)晶格氧氧化還原的拓?fù)浔Ｗo(hù)機(jī)制，基于此機(jī)制的P3-NLMO正極在鈉半電池中呈現(xiàn)出良好的LOR可逆性，并在鋰半電池中提供了約240 mAh g-1的高容量和出色的容量保持率。研究人員發(fā)現(xiàn)同為帶狀結(jié)構(gòu)，P3-NLMO在十次循環(huán)后的容量幾乎是P2-NLMO的兩倍(圖1)。結(jié)合球差電鏡及第一性原理計(jì)算確定了NLMO帶狀過(guò)渡金屬層的堆積序列，即一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(ODT)，原始的P2-和P3-NLMO中分別為-α-β-堆積和-α-γ-堆積(圖2)。電化學(xué)和結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，在P3-NLMO中，-α-γ-堆積在鈉離子脫嵌過(guò)程中保持不變，其穩(wěn)定的拓?fù)涮卣鳛榭赡鍸OR提供了拓?fù)浔Ｗo(hù)，而P2-NLMO中-α-β-堆積的拓?fù)涮卣鲃t不能穩(wěn)定保持，在循環(huán)過(guò)程中逐漸從-α-β-堆積演變?yōu)?α-γ-堆積，而-α-γ-模型容納更少的鈉離子，導(dǎo)致容量衰減(圖3、圖4)。研究人員使用一維拓?fù)湫蛑匦露xP3-NLMO結(jié)構(gòu)(圖5)，對(duì)應(yīng)的拓?fù)湫驗(yàn)镽T= [1 3 5 ··· 2q + 1]，而P2-NLMO為RT= [1 2 3 ··· q ]。區(qū)別于傳統(tǒng)相(O型或P型)定義，拓?fù)湫蜃鳛閷訝钫龢O的一個(gè)新序參量，可以用來(lái)描述不均勻過(guò)渡金屬層之間的相互作用。在該研究中，P3-NLMO所具有的奇數(shù)型拓?fù)湫蚋欣诰S持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正極在鋰半電池中，在電壓范圍為2.0 ~ 4.8 V和電流密度10 mA g-1的條件下，在第二個(gè)循環(huán)中提供了約240 mAh g-1的可逆容量，在30個(gè)循環(huán)后顯示出98%的容量保持率;而P2-NLMO容量為183 mAh g-1，30圈后容量保持率僅為60%。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)高能量、低成本、環(huán)境可持續(xù)和安全的正極材料提供了強(qiáng)有力的指導(dǎo)。

相關(guān)成果以Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries為題于近日發(fā)表在Nature Sustainability上。該工作得到了科學(xué)技術(shù)部、中科院、國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、廣東省科學(xué)技術(shù)廳的支持。

圖1 P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2正極材料的帶狀有序結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。(a) TM層的帶狀有序結(jié)構(gòu)（···-Li-4Mn-Li-···）；(b) P2和P3型結(jié)構(gòu)示意圖；(c,d) P2-和P3-NLMO樣品的中子衍射數(shù)據(jù)使用DFT計(jì)算結(jié)構(gòu)模型的精修結(jié)果；(e,f) P2-和P3-NLMO在Na半電池中10次循環(huán)的容量-電壓曲線，綠色或紅色圈附近的值是NaxLi0.2Mn0.8O2中不同充放電狀態(tài)下的Na含量（x）

　圖2 初始P2-和P3-NLMO的ODT結(jié)構(gòu)和Na構(gòu)型。(a) 三種堆疊模型；(b) 一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；P2型：(c) 優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖（側(cè)視圖和頂視圖）；(d,e) HAADF-和ABF-STEM圖像(插圖為優(yōu)化后的P2結(jié)構(gòu))；P3型：(f)優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖（側(cè)視圖和頂視圖）；(g,h) HAADF-和ABF-STEM圖像（插圖為優(yōu)化后的P3結(jié)構(gòu)）

圖3 P2-和P3-NaxLi0.2Mn0.8O2正極在循環(huán)過(guò)程中ODT結(jié)構(gòu)的演變。P2-NLMO：(a)首次充電（4.5V）、(b)首次放電（3.5V）和(c)第十次放電3.5V）狀態(tài)下的HAADF-STEM圖像。P3-NLMO：(d)首次充電（4.5V）、(e)首次放電（3.5V）和(f)第十次放電（3.5V）狀態(tài)下的HAADF-STEM圖像；比例尺為1nm

圖4 鈉離子脫嵌過(guò)程中的拓?fù)浔Ｗo(hù)機(jī)制。P2-type：(a) 原始的-α-β-序列P2-NLMO結(jié)構(gòu)；(b) 充電態(tài)（4.5V）的-α-γ-序列O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2結(jié)構(gòu)；(c) 放電態(tài)（3.5V）的-α-β-序列P2-NLMO結(jié)構(gòu)；(d) 放電態(tài)（3.5V）的-α-γ-序列P2-NLMO結(jié)構(gòu)；(e) 從P2結(jié)構(gòu)到O2結(jié)構(gòu)的滑移路徑（a→b）；(f) 從O2結(jié)構(gòu)到P2結(jié)構(gòu)的滑移路徑（b→c或d）；P3類(lèi)型：(g) 原始的-α-γ-序列P3-NLMO結(jié)構(gòu)；(h) 充電態(tài)（4.5V）的-α-γ-序列P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2；(i) 放電態(tài)（3.5V）的-α-γ-序列P3-NLMO結(jié)構(gòu)

圖5 拓?fù)湫颉?a) -α-α-，(b) -α-β-和(c) -α-γ-序列的充電態(tài)結(jié)構(gòu)；(d) 一維拓?fù)湫颍?e) 三維拓?fù)湫颍?f,g) Na半電池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量電壓曲線；(h,i) Li半電池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量電壓曲線