研究背景
作為重要的儲能器件之一,電化學(xué)雙層電容器(EDLCs,又稱超級電容器)通過離子在高表面積碳電極表面的可逆吸脫附來儲能。離子響應(yīng)過程不涉及電池類電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的限制,使得超級電容器可以極高的充放電速率下運(yùn)行,并具有甚至達(dá)百萬次的良好循環(huán)能力。作為優(yōu)良的碳電極材料,石墨烯及其衍生物的實驗級性能已超過200 F/g;多層堆疊的石墨烯薄膜電極,另一方面,在下一代微電子器件的微型供能電源領(lǐng)域顯示出巨大潛力。
系統(tǒng)論斷
二維材料石墨烯,其理論上550 F/g的比容量在理想情況下可能帶來高達(dá)百瓦時每公斤的器件比能量,然而目前石墨烯基材料的性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期。其限制影響因素一方面可歸因于石墨烯的量子電容;另一方面,界面電化學(xué)特性是決定超級電容器儲能的另一個關(guān)鍵因素。到目前,石墨烯-電解液內(nèi)界面極化動態(tài)過程中的電荷/離子分離機(jī)制仍然未得到良好理解,阻礙高性能二維或三維石墨烯電極的發(fā)展。
圖1用于離子響應(yīng)機(jī)制探究的石墨烯結(jié)構(gòu)模型
與復(fù)雜的三維多孔碳或者多孔石墨烯相比,該課題組指出石墨烯堆疊薄膜提供了一個相對簡單的二維結(jié)構(gòu)模型,可用于研究離子在平面以及受限空間的吸附/傳輸?shù)入娀瘜W(xué)效應(yīng)(圖1)。具體而言,單層的石墨烯(SLG)具有可設(shè)計缺陷含量,為理解極化作用下石墨烯基或者高比表面積碳基界面離子吸附/相互作用提供了一個優(yōu)良模版:一方面消除了碳孔道離子受限效應(yīng),另一方面降低多孔碳材料中曲折孔結(jié)構(gòu)或復(fù)雜缺陷帶來的不可控離子響應(yīng)機(jī)制的影響,提高分析可靠性。而多層堆垛石墨烯(MLG)的層間距離(d)已實現(xiàn)亞納米到幾納米范圍內(nèi)調(diào)控,可以模擬電解液/高單位表面積碳在受限通道中的電荷分離。鑒于此,利用原位的手段系統(tǒng)分析石墨烯電極化作用下的離子響應(yīng)顯得尤為重要。
研究進(jìn)展
圖2附著于石英微晶天平的SLG物理表征
石英微晶天平(EQCM)是非常靈敏的質(zhì)量探針,可以檢測小至納克級別的質(zhì)量的變化,將石英微晶天平與電化學(xué)系統(tǒng)聯(lián)用,就可以原位檢測在電極化作用下,材料表面的質(zhì)量變化,進(jìn)一步推論電極界面的動力學(xué)過程。該課題組將化學(xué)氣相沉積法制備的高質(zhì)量的SLG,通過靜電膜輔助轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移至石英晶體表面。靜電膜轉(zhuǎn)移方式具有高效快捷等優(yōu)點,適合大面積轉(zhuǎn)移石墨烯。圖2展示了轉(zhuǎn)移至石英晶體表面的石墨烯結(jié)構(gòu)表征??梢钥闯鍪┡c基底之間接觸良好,表面被石墨烯大量覆蓋,該單層石墨烯的厚度大概為0.8 nm,與濕法轉(zhuǎn)移的石墨烯相當(dāng)。
圖3電化學(xué)阻抗譜(a)、(b)以及循環(huán)伏安過程的電極質(zhì)量變化結(jié)果(c)、(d)
研究者選擇EMI TFSI離子液體(RTIL)為電解液,首先采用電化學(xué)阻抗譜(圖3a、b)探究了石墨烯的電化學(xué)響應(yīng)。分析發(fā)現(xiàn),電容實部 C′(ω)(對應(yīng)CEDL)隨著頻率的減小而增加。由于漏電電流(~0.05μA)反應(yīng),即使在0.1 Hz下也沒有觀察到電容飽和現(xiàn)象。電容虛部C′′(ω)(對應(yīng)弛豫過程)表現(xiàn)為兩個特征頻率點f0,分別為610 Hz和2.5 Hz。比較而言,沒有SLG包覆的石英基底,只顯示了一個特征頻率點(413 Hz)。因此,SLG和暴露的金集流體并聯(lián)貢獻(xiàn)于系統(tǒng)的總電容,而較慢的弛豫響應(yīng)為SLG雙電層充電過程,與石墨烯納米片、高彎曲石墨烯相類似。對于每一個時間常數(shù)(τ),電容可以描述為一個徳拜模型:
C(ω)=C/(1+ jωτ )
在特征頻率f0下,ωτ=1,所以總體的EDL電容為:CEDL=2C′。圖3b可以看出,SLG在EMI TFSI電解液中的零電荷點大約為-0.2 V vs Ag。CEDL隨著相對電勢(E)的升高而近乎對稱性升高。在之前研究中,這種“V”型的C-E曲線理解為石墨烯量子電容(CQ)與石墨烯恒定的Helmholtz電容(CH)串聯(lián)模型,但該模型不能接受部分報道的石墨烯中高比容量特性,另一方面,石墨烯的量子電容不僅與載流子濃度有關(guān),也與電解液內(nèi)界面因素相關(guān)。Ji等也報道了石墨烯中CH隨電勢變化的理論特性。所以需要進(jìn)一步探究石墨烯/電解液內(nèi)界面響應(yīng)特性,用以分析除石墨烯本身特性之外的主導(dǎo)石墨烯電容的離子分離機(jī)制。
圖3c、d展示了EQCM原位研究了離子液體(EMI-TFSI)電解質(zhì)在單層石墨烯表面的動力學(xué)響應(yīng)。根據(jù)Sauerbrey 公式進(jìn)一步將電極頻率變化(Δf)轉(zhuǎn)化為質(zhì)量變化,將CV中的電流響應(yīng)轉(zhuǎn)化為電量Q,即可得圖3d所示的Δm-ΔQ曲線。可以發(fā)現(xiàn)在石墨烯正極化區(qū)間,電荷儲存受帶正電的團(tuán)簇類離子脫附主導(dǎo);在負(fù)極化區(qū)間,石墨烯表面質(zhì)量變化較小,顯示表面離子重排效應(yīng),分子動力學(xué)模擬結(jié)果也進(jìn)一步論證了這一點。
正極化過程中觀察到的離子團(tuán)簇類充電機(jī)制可能與高濃度離子液體電解液中庫倫作用相關(guān)。在離子液體中,這種離子之間的庫倫作用是很強(qiáng)的,熱力學(xué)模擬和表面力實驗也論證了束縛的離子對在RTIL中普遍存在的特征。另一方面,這種共離子(Co-ion)脫附的充電機(jī)制,應(yīng)該增加與充電過程相關(guān)的體系熵,最小化焓損失,從而為提高石墨烯電極性能提供可能。在負(fù)極化過程中,離子處于高度密集狀態(tài),從而降低電極響應(yīng)速度。隨著施加電勢的增加,兩種類型的界面響應(yīng)主導(dǎo)著雙電層的變化,導(dǎo)致雙電層電容增加。
未來展望
該研究提供納米尺度下石墨烯或超高表面積的碳/RTIL界面電荷分離機(jī)制,為進(jìn)一步理解石墨烯-電解液界面結(jié)構(gòu)以及石墨烯雙電層儲能提供了基礎(chǔ)。同時我們期望,從單層石墨烯到多層石墨烯,石墨烯基材料的基本離子動力學(xué)特性可以更加深入探究與理解。